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Verantwortlich: Prof. L. Singheiser, IWV, l.singheiser@fz-juelich.de

Aufgaben und Ziele

Die Zielsetzungen sowie die geplanten Arbeiten leiten sich schwerpunktmäßig aus den werkstoffkundlichen Herausforderungen an zukünftige effiziente und emmissionsarme Kraftwerke ab, die zur Stromerzeugung als GuD- Anlagen sowie kohle- und biomassebefeuerte Kraftwerke eingesetzt werden sollen. Hochwarmfeste Werkstoffe, korrosionsfeste Beschichtungen sowie Wärmedämmschichten mit höherer Temperaturbeständigkeit sind für zukünftige Wirkungsgradsteigerungen von herausragender Bedeutung.

Die Arbeiten konzentrierten sich auf:

• Erarbeitung und Entwicklung von Schädigungsmodellen (Kriechen, LCF- und TMF- Ermüdung unter Berücksichtigung von Hochtemperaturkorrosionsvorgängen) für hochwarmfeste ferritische und austenitische Kraftwerkskomponenten für Gas- und Dampfturbinen.
• Entwicklung, Erprobung und Lebensdauervorhersage für metallische Korrosionsschutzschichten und keramische Wärmedämmschichten für Komponenten v on Gas- und Dampfturbinen
• Verformungs- und Oxidationsverhalten von neuen Werkstoffen auf Basis von NiAl und TiAl sowie Entwicklung geeigneter Beschichtungssysteme.
• Freisetzung und Einbindung korrosiver Spezies bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe und Biomasse. Entwicklung geeigneter Gettermaterialien und korrosionsfester Auskleidungswerkstoffe.

Wichtige Ergebnisse im Jahr 2003

1. Beschichtungstechnologie von metallischen Korrosionsschutzschichten und keramischen Wärmedämmschichten

Ein wichtiger Bereich ist dabei die Entwicklung der thermischen Spritztechnik. Im vergangenen Jahr wurde die neue Multicoat-Spritzanlage der Fa. Sulzer Metco in Betrieb genommen und erste Erfahrungen mit der neuen atmosphärischen Plasmaspritzkanone - TRIPLEX II sowie der Hochgeschwindigkeits -Flammspritztechnik gewonnen. Der TRIPLEX II - Brenner zeigte die Möglichkeit stark erhöhter Auftragsraten im Vergleich zur TRIPLEX I - aber auch zur Standard F4 - Brennertechnik. Außerdem zeigten die mit dem Partikeldiagnostik - Werkzeug DPV2000 ermittelten Partikelgeschwindigkeiten hohe Werte deutlich über 200 m/s, die für spezielle Anwendungen wie die Herstellung dichter Schichten von großem Nutzen sind. Parallel zu den experimentellen Arbeiten zur Prozesstechnik wurde der Plasmaspritzprozess modelliert und die Geschwindigkeiten und Temperaturen der Plasmagase berechnet. Es zeigte sich eine gute Übereinstimmung mit den experimentell mit der Enthalpiesonde gefundenen Ergebnissen.

Im Bereich der Charakterisierung der Wärmedämmschichten wurde die thermische Zyklierung mittels Gasbrennertestständen weiterentwickelt sowie neue Befunde bezüglich der Abhängigkeit der Lebensdauer von den speziellen Zyklierbedingungen gefunden. Eine Verkürzung der Haltezeit führte dabei zu einer Verkürzung der Lebensdauer. Neue Untersuchungs- und Überwachungsmethoden wurden in die Anlagen implementiert, wie etwa CCD-Kameras mit entsprechend entwickelter Software zur automatischen Erfassung und Aufzeichnung des Versagens sowie die akustische Emissions-Analyse zur Detektierung der Rissbildung. Gleichzeitig wurden die Arbeiten zur Modellierung des Versagens der Wärmedämmschichtsysteme erweitert und begonnen, die Rissausbreitung im Bereich der Wärmedämmschicht/Haftvermittlerschicht-Grenzfläche detailliert zu berechnen.

Die Weiterentwicklung und Verbesserung der Wärmedämmschichtsysteme umfasste zum einen die Entwicklung von dicken (> 1 mm) Wärmedämmschichten mit Segmentierungsrissen, die in thermischen Zykliertests eine Steigerung der Lebensdauer um einige Größenordnungen im Vergleich zu konventionellen dicken Wärmedämmschichten ermöglichten.

Desweiteren wurden neue Wärmedämmschichten untersucht, z.B. Pyrochlorverbindungen sowie speziell dotierte YSZ-Varianten im Rahmen eines EU-Projektes. Eigene Entwicklungen konzentrierten sich auf hochschmelzende, komplexe Perowskite sowie Mischungen von YSZ mit Zweitphasen, die eine deutlich Reduzierung des Sinterns ermöglichten. Ausserdem wurden kommerzielle Pulver aus Pyrochlorverbindungen untersucht. Die ersten Befunde zeigen auch hier für die neu entwickelten YSZ/Pyrochlor-Doppellagensysteme ein überlegenes Verhalten bei hohen Anwendungstemperaturen.

2. Mechanische Eigenschaften von Hochtemperaturwerkstoffen und Korrosionsverhalten

Die Zeitstandfestigkeit und Beständigkeit in wasserdampfhaltigen Medien hängt bei den ferritischen 9-12 % Cr-Stählen empfindlich vom Chromgehalt ab. Mit zunehmendem Cr- Gehalt nimmt die Zeitstandfestigkeit ab 30.000 bis 50.000 Stunden ab, da sich Nb- und W-reiche Karbide ausscheiden und damit die Stabilität der Cr-Karbide herabsetzen, die letztlich für die Zeitstandeigenschaften verantwortlich sind. Dagegen steigt mit steigendem Cr- Gehalt die Beständigkeit im Wasserdampf an. Oberhalb von 12 % Cr ist die wasserdampfinduzierte Hochtemperaturkorrosion bis zu 650 °C tolerierbar. Bei Cr- Gehalten von 9 - 10 % liegen die oberen Einsatztemperaturen im Bereich von 580 °C bis 600 °C. Bei 550 °C hat die Atmosphäre praktisch keinen Einfluss auf das Risswachstumsverhalten von P 92 ( 9% Cr- Stahl) wie Untersuchungen in Vakuum, Schutzgas und Wasserdampf zeigen. Die Versuche werden gegenwärtig bei 600 °C durchgeführt. Hier wird ein deutlicher Einfluss der Gasatmosphäre auf das Rissausbreitungsverhalten erwartet.

3. Lebensdauermodellierung keramischer Wärmedämmschichten

Im Berichtszeitraum wurden die Arbeiten zur Ermittlung des Verformungsverhaltens metallischer Korrosionsschutzschichten und keramischer Wärmedämmschichten fortgesetzt. Das Temperatur- und lastabhängige Verformungsverhalten kann durch einen Norton- Ansatz im Temperaturbereich von 600 °C bis 1000 °C beschrieben werden, wobei der Spannungsexponent zwischen 3 und 4 liegt. Dies weist auf superplastisches Verformungsverhalten der metallischen Schutzschichten hin. Neben der Korngrösse der Schicht spielt auch die Verteilung und Größe der b- NiAl- Ausscheidungen eine entscheidende Rolle für das Verformungsverhalten. Dies wird gegenwärtig intensiv untersucht.

Die Modellierung thermisch induzierter Spannungen an der Grenzfläche keramische Wärmedämmschicht / TGO (thermally grown oxide) wurde dahingehend verfeinert, dass die Kinetik des Oxidwachstums in die FE- Rechnungen implementiert wurde. Die kinetischen Zeitgesetze für das Oxidwachstum wurden im Temperaturbereich von 850 °C bis 1100 °C am Beispiel einer NiCoCrAlY- Schutzschicht ermittelt. Wesentlich für die Ausbildung der Spannungen in der Grenzfläche ist das nach innen gerichtete Wachstum der Aluminiumoxidschicht, das zum Abbau mechanischer Zugspannungen an Spitzen der Grenzfläche und mechanischer Druckspannungen in Tälern führt. Mit zunehmender Oxidationsdauer kehren sich die Spannungsverhältnisse um, damit wird die Rissausbreitung ausgehend von Spitzen der Grenzfläche gefördert. Gegenwärtig wird das laterale Wachstum der Oxidschicht, das zu merklichen Druckspannungen in der TGO führt, in die FE- Berechnungstools implementiert.

Für plasmagespritzte keramische Wärmedämmschichten wurden die zulässigen Dehnungen bei Zugbeanspruchung ermittelt. Diese betragen 0.2 %. Bei höheren Dehnungen bilden sich Segmentationsrisse in der keramischen Schicht, die bei Raumtemperatur in die metallische Korrosionsschutzschicht propagieren bei Dehnungen > 1 %.

3. Werkstoffe und thermochemische Heißgasreinigung für neuartige Kraftwerkstechnologien

Für Druckaufgeladene Verbrennungsprozesse (Druckkohlenstaubfeuerung) wurden keramische Materialien auf der Basis von Hafnon entwickelt, die in der Versuchsanlage Dorsten erfolgreich getestet wurden. Diese Keramiken zeigen gute Korrosionsbeständigkeit und ermöglichen erstmals in Verbindung mit verfahrenstechnischen Entwicklungen die Absenkung der Feinststaubpartikel auf Werte < 10 mg pro Normkubikmeter Rauchgas. Dieser Werte entspricht den technischen Anforderungen der Kraftwerksbetreiber. Im Rahmen experimenteller Untersuchungen zur Freisetzung und Einbindung von Alkalien bei der Druckkohlenstaubfeuerung konnte im Labor gezeigt werden, dass die Konzentration der Alkalien auf Werte < 0.1 ppm in der Gasphase abgesenkt werden können durch Einbindung der Alkalien in Alumisilikate mit hohem Siliziumanteil. Gegenwärtig laufen Untersuchungen zur Verifizierung dieser Ergebnisse in der Versuchsanlage Dorsten, deren Leistung bei 1 MW liegt.

Eine zweite HDMS(Hochdruck-Massenspektrometrie)-Anlage wurde im Berichtszeitraum aufgebaut und in Betrieb genommen. Vorwiegend wird hier die Freisetzung und Einbindung von Alkalien bei der Verbrennung von Biomasse am Beispiel der Strohverbrennung untersucht. Erstmals konnte nachgewiesen werden, dass die in der Biomasse in unterschiedlichen Anteilen enthaltenen Verunreinigungen an Kalium, Calcium und Silizium entscheidend sind für die Einbindung des Schwefels in stabile Sulfate. Hohe Siliziumgehalte begünstigen die Ausbildung von stabilen Silikaten, die aufgrund ihrer hohen thermodynamischen Stabilität kaum mit dem Schwefeloxid des Rauchgases reagieren. Durch geeignete Zuschlagsstoffe wie z.B. CaO kann Schwefeloxid zuverlässig abgebunden werden. Diese experimentellen Ergebnisse konnten in Kraftwerksversuchen validiert werden.