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| Talk (non-conference) (Other) | FZJ-2022-02474 |
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2022
Abstract: Multiple strategies have been developed to separate lanthanides (Ln) and actinides (An) from Spent Nuclear Fuel (SNF) and PUREX raffinate through solvent extraction. Current research is focusing on the development of new ligands to separate Am(III) from Cm(III) and other fission Ln(III). Diglycolamides (DGA) such as N,N,N′,N′‐tetra-n-octyl diglycolamide (TODGA) are promising extractants for this task. Recently, methyl substitutions in the backbone of TODGA with different orientation were studied, and interesting effects on the selectivity for Am(III) over Cm(III) and other Ln(III) were observed.[1] The orientation on the alkyl groups has shown different behavior reflected on the affinity for Am(III) and efficiency of the system. Here, we study the selectivity and affinity of two related extractants (TODGA and N,N,N′,N′-tetra-n-decyl diglycolamide, TDDGA) with dipropyl and ethyl-methyl substitutions in the backbone, and their respective diastereomers (syn or anti 0.1 mol L-1 in n-dodecane). An inverse selectivity is observed for Am(III) over Cm(III) and other Ln(III) at high nitric acid concentration (7 - 10 mol L-1). The steric hindrance gives low distribution ratios D < 1.5 for trivalent metal ions. Pu(IV) was also tested for the interest in the complexation behavior with tetravalent ions. Pu(IV) shows high distribution values at the same HNO3 concentration (D > 10). The syn-ethyl-methyl substitutions for both analogues showed the highest D values for Am(III) among the other ligands, giving a promising molecule for further studies.1. Wilden, A.; Kowalski, P. M.; Klaß, L.; Kraus, B.; Kreft, F.; Modolo, G.; Li, Y.; Rothe, J.; Dardenne, K.; Geist, A.; Leoncini, A.; Huskens, J.; Verboom, W. Unprecedented Inversion of Selectivity and Extraordinary Difference in the Complexation of Trivalent f-Elements by Diastereomers of a Methylated Diglycolamide. Chem. Eur. J. 2019, 25, 21, 5507-5513. DOI:10.1002/chem.201806161.In den letzten Jahren wurden verschiedene Strategien entwickelt, um Lanthanide (Ln) und Actinide (An) aus abgebrannten Kernbrennstoffen (SNF) und dem PUREX-Raffinat durch Lösemittelextraktion abzutrennen. Die aktuelle Forschung konzentriert sich dabei auf die Entwicklung neuer Liganden zur Am(III)-Abtrennung von Cm(III) und anderen Spaltlanthaniden. Diglycolamide (DGA) wie N,N,N′,N′‐Tetra-n-octyldiglycolamid (TODGA) sind vielversprechende Extraktionsmittel für diese Aufgabe. Kürzlich wurden Methylsubstitutionen im Rückgrat von TODGA mit unterschiedlicher Orientierung untersucht und interessante Effekte auf die Selektivität von Am(III) gegenüber Cm(III) und anderen Ln(III) beobachtet.[1] Die Orientierung der Alkylgruppen beeinflusst dabei die Affinität gegenüber Am(III) und die Effizienz des Extraktionssystems. In dieser Studie wurden die Selektivität und Affinität von zwei Diglycolamid-Liganden (TODGA und N,N,N′,N′-Tetra-n-decyldiglycolamid, TDDGA) mit Dipropyl- und Ethylmethyl-Substitutionen im Rückgrat und ihren jeweiligen Diastereomeren (syn oder anti 0,1 mol L-1 in n-Dodecan) untersucht. Dabei wurde eine inverse Selektivität für Am(III) über Cm(III) und andere Ln(III) bei hoher Salpetersäurekonzentration (7 - 10 mol L-1) beobachtet. Aufgrund der sterischen Hinderung durch die Alkyl-Substitutionen im Rückgrat ergeben sich für dreiwertige Metallionen niedrige Verteilungsverhältnisse D < 1,5. Darüber hinaus wurde auch das Komplexierungsverhalten mit Pu(IV) untersucht. Pu(IV) zeigt höhere Verteilungswerte (D > 10) bei gleicher HNO3-Konzentration im Vergleich zu den dreiwertigen Metallionen. Unter den getesteten Liganden zeigten die syn-Ethylmethyl-Substitutionen für beide Analoga die höchsten D-Werte für Am(III) und sind somit am vielversprechendsten für weitere Studien.1. Wilden, A.; Kowalski, P. M.; Klaß, L.; Kraus, B.; Kreft, F.; Modolo, G.; Li, Y.; Rothe, J.; Dardenne, K.; Geist, A.; Leoncini, A.; Huskens, J.; Verboom, W. Unprecedented Inversion of Selectivity and Extraordinary Difference in the Complexation of Trivalent f-Elements by Diastereomers of a Methylated Diglycolamide. Chem. Eur. J. 2019, 25, 21, 5507-5513. DOI:10.1002/chem.201806161.
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