Kontrolle des Degradationsverhaltens von perowskitischen OER-Katalysatoren unter dynamischen Operationsbedingungen durch operando-Charakterisierung und systematischer Variation der d-Orbital-Bandstruktur
Coordinator
Dr. Felix Gunkel ; Dr. Florian Hausen ; Dr. Karin Kleiner
Note: Analyse und Verständnis katalytischer Reaktionen unter dynamischen Operationsbedingungen sind Kern des DFG-Schwerpunktprogramms SPP2080. In diesem Antrag wird die Katalyse der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER, oxygen evolution reaction) während der Wasserspaltung (Elektrolyse) aus alkalischer Lösung untersucht. Die Wasserstoffgewinnung durch Elektrolyse spielt eine zentrale Rolle für zukünftige Energiespeicher und -wandler. Ziel des Antrags ist, elektrochemische Prozesse an der fest/flüssig-Grenzfläche zwischen OER-Katalysator und Elektrolyt zu verstehen, lastabhängige Alterungsprozesse nachzuvollziehen und die inverse Beziehung zwischen Lebensdauer und Aktivität der Katalysatoren durch Materialdesign zu überwinden. In unserem Ansatz werden Perowskite als OER-Katalysatoren betrachtet, deren Bandstruktur sich vom beteiligten Übergangsmetall (3d-Orbitale) und Sauerstoff (2p-Orbitale) ableitet, für die katalytische OER-Aktivität verantwortlich ist und durch gezielte Substitution von Kationen modifiziert werden kann (d-band engineering). Der Zusammenhang zwischen Bandstruktur und Langzeit-Stabilität wurde noch nicht untersucht und wird im vorliegenden Antrag adressiert. In gezielten Vorarbeiten konnten wir nachweisen, dass die Lebensdauer von Perowskit-Katalysatoren stark von der Belastungshistorie abhängt. Das Degradationsverhalten unter dynamischen Bedingungen führt zu einer Veränderung der gesamten Katalysatorstruktur während unter statischen Bedingungen insbesondere eine Oberflächenpassivierung stattfindet. Es steht zu vermuten, dass unter dynamischen OER-Bedingungen wiederholte Oberflächentransformationen von Perowskit zu (Oxy-)Hydroxiden stattfinden und zur Degradation beitragen, wobei die beteiligten Einzelprozesse bisher noch völlig unverstanden sind.Um gezielte Verbesserungsstrategien für OER-Katalysatoren abzuleiten, ist es essenziell den Zusammenhang zwischen orbitaler Struktur, Oberflächenchemie und (elektro)chemischer Degradation während der Katalyse im Detail zu verstehen. Dies erfordert die reproduzierbare, gezielte und kontrollierte Synthese der Katalysatoren sowie die operando-Analyse der aktiven Oberflächen unter dynamischen Operationsbedingungen mit (elektro)chemischer, elektronischer und oberflächen-sensitiver Auflösung. Im vorliegenden Antrag schaffen wir diese Voraussetzungen durch 1) atomar kontrollierte Materialsynthese via Oxid-Epitaxie, 2) systematische elektrochemische Charakterisierung und 3) operando-Untersuchung der Oberflächenchemie, Morphologie und elektronischen Struktur mittels korrelativer Rastersondenmikroskopie und Synchrotron-basierter Röntgenspektroskopie unter dynamischen OER Bedingungen.Dieser methoden-übergreifende Ansatz ermöglicht es unserem Konsortium den Zusammenhang zwischen Degradation und Belastungshistorie mit atomaren Prozessen während der OER umfassend zu korrelieren, systematische Muster abzuleiten und zu generalisieren, um final die Stabilität von OER-Katalysatoren systematisch zu erhöhen.
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