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| Book/Report | FZJ-2018-00206 |
1974
Kernforschungsanlage Jülich GmbH, Zentralbiliothek, Verlag
Jülich
Please use a persistent id in citations: http://hdl.handle.net/2128/16417
Report No.: Juel-1107-NC
Abstract: Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der Untersuchung der Hyperfeinstruktur-ESR-Spektren des vierwertigen Rheniums ( $^{185}$Re und $^{187}$Re mit I = $\frac{5}{2}$) und Technetiums ($^{99}$Tc mit I = $\frac{9}{2}$) in Zinndioxid-Einkristallen. Die Orientierung der Kristalle erfolgte durch Laue-Aufnahmen. Aus der Lage der Resonanzen in Abhängigkeit vom Winkel kann unter Berücksichtigung der Symmetrie des Gitterplatzes geschlossen werden, daß sowohl Re(IV) wie Tc(IV) bei der Dotierungsmethode mittels thermischer Diffusion auf Zinn-Gitterplätzen im Zinndioxid eingebaut werden. Das orthorhombische Kristallfeld in Verbindung mit der Spin-Bahn-Kopplung spaltet den oktaedrischen Grundzustand $^{4}$A$_{2g}$ in zwei Kramersdubletts auf. Der Abstand zwischen den beiden Dubletts ist so groß, daß innerhalb der verfügbaren Magnetfeldstärke nur Übergänge im unteren Dublett beobachtet werden; theoretisch schwach erlaubte Übergänge im $\pm \frac{3}{2}$-Dublett für Magnetfeldrichtungen zwischen [001] und [100] wurden wegen ihrer geringen Übergangswahrscheinlichkeit nicht gefunden. Die Bestimmung der Kristallfeldparameter D und E ist daher nicht exakt möglich. Beste Übereinstimmung zwischen den g-Werten im X- und Q-Band wurde beim SnO$_{2}$: Re(IV) für|D| = 53 GHz, |E| = 9,5 GHz erhalten. Die durch Mitteilung aus X- und Q-Band gewonnenen g-Werte sind g$_{x}$ = 1,626, g$_{y}$ = 1,593, g$_{z}$ = 1,81. Die Hyperfeinstrukturkonstanten betragen A$_{x}$ = 1,66 GHz, A$_{y}$ = 1,10 GHz, A$_{z}$ = 1,08 GHz. Für das System SnO$_{2}$: Tc(IV) konnte $\vert D \vert$ aus optischen Daten zu 74 GHz abgeschätzt werden. Im Einklang mit dem kleineren Ionen-radius des Tc$^{4+}$ im Vergleich zu Re$^{4+}$ ist die orthorhombische Verzerrung kleiner als beim SnO$_{2}$ : Re(IV); |E| beträgt $\approx$ 6 GHz. Die aus beiden Frequenzen gemittelten g-Werte sind nahezu isotrop: g$_{x}$ = 1,972, g$_{y}$ = 1,962, g$_{z}$ = 1,975, ebenso die Hyperfeinstrukturkonstanten: A$_{x}$ = 0,421 GHz, A$_{y}$= 0,451 GHz, A$_{z}$ = 0,459 GHz. Die in den beiden Systemen beobachtete Hyperfein-Wechselwirkung mit benachbarten Zinnkernen weist auf starke kovalente Bindungsanteile hin. Die SHFS-Aufspaltungen können beim SnO$_{2}$: Re(IV) aufgrund der theoretisch zu erwartenden Intensitäten bei Wechselwirkung mit zwei, vier bzw. acht benachbarten Zinnkernen gedeutet werden. Die Kopplungskonstanten betragen A$^{Sna}_{z}$ = 60 G, A$^{Snb}_{z}$ = 35 G, A$^{Sna}_{x,y}$ = 40 G, A$^{Sna,b}_{x,y}$ = 28 G. DasSystem SnO$_{2}$: Tc(IV) zeigt für die Hauptrichtungen eine nicht-äquidistante SHFS mit den mittleren Kopplungskonstanten A$^{Sna}_{z}$ = 50 G und A$^{Sna}_{x,y}$ = 58 G, die von den nächstbenachbarten Zinnkernen hervorgerufen wird. Der Anteil an kovalenter Bindung, der aus dem Verhältnis der SHFS- und der HFS-Kopplungskonstanten abgeschätzt werden kann, ist beim SnO$_{2}$: Tc(IV) größer als beim SnO$_{2}$: Re(IV). Ergänzend zu den ESR-Untersuchungen wurden an Einkristallen beider Systeme optische Absorptionsmessungen bei Raumtemperatur und 4,2 K durchgeführt und der kubische Feldstärkenparameter $\Delta$ für SnO$_{2}$: Re(IV) zu 30.000 cm$^{-1}$, für SnO$_{2}$: Tc(IV) zu 26.000 cm$^{-1}$ abgeschätzt.
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