Book/Report

FZJ-2018-03206

http://join2-wiki.gsi.de/foswiki/pub/Main/Artwork/join2_logo100x88.png Differentialkalorimetrische und absorptionsspektroskopische Untersuchungen an strahlungsinduzierten langlebigen Zuständen im [FE(CN)$_{5}$NO]$^{-2}$

Zöllner, H. (Corresponding author)FZJ*

1989
Kernforschungsanlage Jülich, Verlag Jülich

Please use a persistent id in citations: http://hdl.handle.net/2128/18696

Report No.: Juel-2332

Abstract: Der bisher in Na$_{2}$ [Fe (CN)$_{5}$NO] *2H$_{2}$O und Ba [Fe (CN)$_{5}$NO] *3H$_{2}$O untersuchte photochromatische Effekt konnte in verschiedenen, den [Fe (CN)$_{5}$NO]$^{2-}$ - Komplex enthaltenden Einkristallen, Kristallpulvern und gefrorenen Lösungen differentialkalorimetrisch nachgewiesen werden. Die Reaktionskinetik des thermischen Zerfalls zweier ähnlicher, jedoch deutlich trennbarer lichtinduzierter Zustände wurde an diesen Materialien analysiert und mit absorptionsspektroskopischen Messungen im sichtbaren und nahen IR-Spektralbereich ergänzt. Im einzelnen wurden folgende Ergebnisse erzielt: In allen, den [Fe (CN)$_{5}$NO]$^{2-}$- Komplex enthaltenden, Einkristallen, Kristallpulvern und gefrorenen Lösungen können die lichtinduzierten Zustände erzeugt werden. Die Reaktionskinetik kann als Reaktion erster Ordnung beschrieben werden und folgt dem Arrhenius- Gesetz. Die Zerfallstemperaturen sind mit der Gitterenergie korreliert . Die Aktivierungsenergien liegen bei den hier untersuchten Substanzen zwischen 0,45eV und 0,74eV, die Frequenzfaktoren in der Größenordnung von 10$^{15}$/s.Die energetischen Lagen der beiden Zustände im Na$_{2}$ [Fe (CN)$_{5}$NO]*2H$_{2}$O, bezogen auf den Grundzustand, können mit (1,1 $\pm$ 0,1)eV und (0,8 $\pm$ 0,1)eV an g e geben werden. Aus der Abhängigkeit der Population der Zustände von verschiedenen Bestrahlungsparametern ist auf eine Wechselwirkungzwischen den Zuständen während des Populationsprozesses zu schließen. Der im Rahmen dieser Arbeit gefundene zweite Zustand weist eine bedeutend höhere Effizienz der Population und auch der strahlungsinduzierten Depopulation auf als der bisher bekannte. Seine gezielte Anwendung als optischer Schalter wird vorgeschlagen. Aus absorptionsspektroskop ischen Betrachtungen an beiden Zuständen im sichtbaren und nahen IR- Spektralbereich liess sich ein verbessertes Molekülorbitalschema als Modell zur Beschreibung der Photochromie in [Fe (CN)$_{5}$NO]$^{2-}$- Komplexen ableiten, das fast alle mössbauerspektroskopischen, differentialthermoanalytischen und optisch- spektroskopischen Befunde der lichtinduzierten Zustande beschreibt. Ganz analoge lichtinduzierte Zustände konnten erstmals auch in K$_{2}$[RuCl$_{5}$NO]- Einkristallen nachgewiesen werden. Die Erzeugung extrem langlebiger lichtinduzierter Zustände ist somit nicht auf den [Fe (CN)$_{5}$NO]$^{2-}$ - Komplex beschränkt und insbesondere auch nicht an die CN- Liganden gebunden, wie dies in einigen neueren Arbeiten angenommen wird. Der erste Schritt zur Erzeugung der metastabilen Zustände ist ein charge transfer- Übergang vom Zentralatom Fe bzw. Ru ins antibindende $\pi$*(NO)- Orbital. Ausdiesem erfolgt die Besetzung der metastabilen Zustände durch strahlungslose Relaxation.

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Contributing Institute(s):

1. Publikationen vor 2000 (PRE-2000)

Research Program(s):

1. 899 - ohne Topic (POF3-899) (POF3-899)

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Database coverage:

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