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| Book/Report | FZJ-2019-01576 |
1996
Forschungszentrum Jülich GmbH Zentralbibliothek, Verlag
Jülich
Please use a persistent id in citations: http://hdl.handle.net/2128/21665
Report No.: Juel-3268
Abstract: Schwingungsaufgelöste Photoelektronen-Spektren massenselektierter Clusterstrahlen enthalten im Prinzip eine Fülle von Informationen über die elektronische und geometrische Struktur freier Cluster, bedürfen jedoch der Interpretation durch quantenmechanische Rechnungen. Dabei werden hohe Anforderungen an Genauigkeit und Effizienz des verwendeten Verfahrens gestellt. Durch eine systematische Untersuchung von neutralen und anionischen S$_{n}$, P$_{n}$-, und Si$_{n}$ C$_{m}$-Clustern und Vergleich mit experimentellen Spektren zeigen wir, daß die lokale Spindichte-Näherung des Dichtefunktional-Formalismus in Verbindung mit der Molekulardynamik-Methode von Car und Parrinello beide Forderungen in hohem Maße erfüllt. Zum einen liefert unser Verfahren elektronische Bindungsenergien unter Berücksichtigung von Relaxationsprozessen, zum anderen kann es mit Molekulardynamik-Simulationen bei endlicher Temperatur die stabilsten Clustergeometrien effizient bestimmen. Letzteres ist entscheidend für den Erfolg unseres Vorgehens, da die Strukturen der Cluster die Bindungsenergien der Photoelektronen erheblich beeinflussen können. Das zeigen die Unterschiede der Elektronenaffinitäten ring- und kettenförmiger Schwefelcluster besonders deutlich. Experimentell beobachteteVeränderungen der Photoelektronenspektren bei verschiedenen Einstellungen der Clusterquelle lassen sich ebenfalls durch das Auftreten unterschiedlicher Isomere erklären. Auch bei P$_{n}^{-}$,- und Si$_{n}$C$_{m}^{-}$-Clustern entscheidet die Form der Cluster über die Gestalt der Spektren, so können zum Beispiel in einzelnen Fällen die Elektronenaffinitäten verschiedener Strukturisomere um mehrere Elektronenvolt differieren. Darüber hinaus sind elektronische Übergänge i.A. auch mit Übergängen zwischen verschiedenen Schwingungszuständen verknüpft. Diese lassen sich, falls sie im Experiment auflösbar sind, durch Vergleich mit unseren theoretisch gewonnenen Werten ebenfalls für die Strukturbestimmung nutzbar machen. Zwar ist unsere Methode auf die Bindungsenergien der niedrigsten elektronischen Zustände jeder Symmetrie eingeschränkt, jedoch hat sich dies in fast allen Fällen als ausreichend erwiesen, um die experimentellen Daten konsistent zu erklären. Damit eröffnen sich zum Teil überraschende Einblicke in die Struktur nicht nur anionischer Cluster.
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