Strahlungsinduzierte Gitterdefekte und Festkörperreaktionen in kristallinen Komplexverbindungen des Typs A$_{2}$MX_{6}$

Pross, L.

Book/Report

FZJ-2018-01156

Strahlungsinduzierte Gitterdefekte und Festkörperreaktionen in kristallinen Komplexverbindungen des Typs A$_{2}$MX_{6}$

Pross, L. (Corresponding author)FZJ*

1978
Kernforschungsanlage Jülich, Verlag Jülich

Jülich : Kernforschungsanlage Jülich, Verlag, Berichte der Kernforschungsanlage Jülich 1511, 144 p. (1978)

Please use a persistent id in citations: http://hdl.handle.net/2128/17084

Report No.: Juel-1511

Abstract: Strahleninduzierte Gitterdefekte und Festkörperreaktionen wurden in kristallinen Hexahalogenokomplexen des Typs A$_{2}$MX$_{6}$ untersucht. Diese Ionenkristalle mit ihren kovalent gebundenen Mx$_{6}^{2-}$-Oktaedern eignen sich gut als Modellsubstanzen zur Erforschung der Struktur und Reaktivität von Defekten an molekularen Einheiten. Die durch die plötzliche Veränderung der Koordinationssphären hervorgerufenen Folgereaktionen geben darüber hinaus auch Aufschlüsse über Bindungsverhältnisse und Stabilität der Komplexe selbst. Der Eingriff in die Ligandenhülle der Oktaeder erfolgte auf zweifache Weise: durch strahleninduzierte Stoßverlagerung der Liganden und durch Implantation von Metallionen, die den benachbarten Komplexionen Liganden entziehen können. Die Untersuchung der Defekte geschah mit Hilfe spektroskopischer und radiochemischer Methoden auf indirektem Weg über die Veränderung der restlichen kovalenten Bindungen der betroffenen Komplexe bzw. die Neubildung von Koordinationssphären um das implantierte Metallion. Die Stoßverlagerung von Liganden wurde in K$_{2}$ReCl$_{6}$, K$_{2}$ReBr$_{6}$ und K$_{2}$SnCl$_{6}$ durch Beschuß mit 3 MeV-Elektronen oder Implantation von 30 bis 130 keV Edelgasionen induziert. Die Bestrahlungen erfolgten in einem neuentwickelten Kryostatensystem bei 5 bzw. 77 K, um metastabile Zustände einzufrieren und die Effekte der Temperaturerhöhung studieren zu können. Die optischen Untersuchungen wurden bei Temperaturen zwischen 5 und 300 K an Einkristallscheiben in Absorption und an polykristallinen Pulver schichten in Reflexion durchgeführt. Nach der Bestrahlung von K$_{2}$ReX$_{6}$ fanden sich neue Bandensysteme im Bereich von 3000 - 7000 $\mathring{A}$. Da sich das Grundspektrum der Matrix praktisch nicht verändert hatte, konnten diese Banden Bestrahlungsdefekten niedriger Konzentration (<1%) aber hoher Extinktion ($\epsilon \approx$ 10$^{3}$ 1 $\cdot$ Mol$^{-1}$cm$^{-1}$) zugeschrieben werden. Unter Berücksichtigung der durch den Ligandenentzug bewirkten Asymmetrie und der Schwächung des Ligandenfeldes konnte anhand der Niveauschemata im Einelektronensystem,als Vorarbeit für einespätere ausführliche Ligandenfeldrechnung,eine vorläufige Zuordnung getroffen werden. Die Banden dürften von der quadratisch pyramidalen Konfiguration des ReX$_{5}$ und der tetraedrischen des ReX$_{4}$ stammen, die durch schnelle Umlagerung aus den primären, orthogonalen Defektstrukturen der ReX$_{5}\square^{-}$-Einfach- und ReX$_{2}\square_{2}$-Doppelligandenleerstelle entstehen können. Im Falle des K$_{2}$SnCl$_{6}$, bei dem ein direkter Vergleich mit niederkoordinierten Spezies möglich war, konnten die Bestrahlungsbanden im Bereich von 2700 bis 4500 $\mathring{A}$, insbesondere der in die tetraedrische Konfiguration SnCl$_{4}$ umgelagerten Doppelleerstelle, zugeschrieben werden. [...]

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